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【裕隆气体】电子特气数量众多,高端品种进口替代需求强烈

发表时间:2019-11-19 16:24

目前全球电子气体市场中含氟系列电子气体约占其总量的30%左右,传统品种陆续自主可控,先进工艺及环保气体逐步追赶。总体来看,我国含氟特气发展水平尚可,四氟甲烷、六氟乙烷、三氟化氮、六氟化硫等主流清洗和刻蚀气体都逐步具备了自主供应能力,产品陆续供应台积电、中芯国际等一线厂商。但在先进制程工艺用刻蚀气体和新型环境友好型含氟特气如六氟丁二烯、碳酰氟等产品的布局方面,与海外厂商仍存在较大差距。

四氟化碳(CF4)

四氟化碳(CF4)是目前微电子工业中用量最大的等离子蚀刻气体,广泛用于硅、二氧化硅、氮化硅和磷硅玻璃等材料的蚀刻,在电子器件表面清洗、太阳能电池的生产、激光技术、低温制冷、气体绝缘、泄漏检测剂、控制宇宙火箭姿态、印刷电路生产中的去污剂、润滑剂及制动液等方面也有大量应用。当今超大规模集成电路所用电子气体的特点和发展趋势是超纯、超净和多品种、多规模,各国为推动本国微电子工业的发展,越来越重视发展特种电子气体的生产技术。就目前而言,CF4以其相对低廉的价格长期占据着蚀刻气体的市场,因此具有广阔的发展潜力。目前工业上制备CF4 的方法主要有烷烃直接氟化法、氟氯甲烷氟化法、氢氟甲烷氟化法和氟碳直接合成法等。

六氟乙烷(C2F6)

六氟乙烷在半导体与微电子工业中用作等离子蚀刻气体、器件表面清洗剂,还可用于光纤生产与低温制冷。因其具有无毒无臭、高稳定性而被广泛应用在半导体制造过程中,例如作为蚀刻剂、化学气相沉积(CVD)后的清洗气体,在等离子工艺中作为二氧化硅和磷硅玻璃的干蚀气体。近年来,随着半导体行业的迅猛发展,对电子特气的纯度要求越来越高,而六氟乙烷由于具有边缘侧向侵蚀现象极微、高蚀刻率及高精确性的优点,解决了常规湿法腐蚀不能满足0.18-0.25 μm的深亚微米集成电路高精度细线蚀刻的问题,可以极好地满足此类线宽较小的制程的要求。在以SiH4为基础的各种CVD制程中,六氟乙烷作为清洗气体,与甲烷相比具有排放性低、气体利用率高、反应室清洁率和设备产出率高等特点。高纯六氟乙烷是超大规模集成电路所必需的介质,对半导体行业的发展起着重要的作用。目前六氟乙烷的制备有多种工艺路线方法,主要包括: 电化学氟化法、热解法、金属氟化物氟化法、氟化氢催化氟化法、直接氟化法。

三氟化氮(NF3)

三氟化氮在半导体工业中主要用于化学气相淀积(CVD)装置的清洗,也是微电子工业中一种优良的等离子蚀刻气体,尤其是在厚度小于1.5um的集成电路材料的蚀刻中,三氟化氮具有非常优异的蚀刻速率和选择性,在被蚀刻物表面不留任何残留物,同时也是非常良好的清洗剂。据南大光电公告,国内NF3需求将由2017年的4853吨增至2021年的15800吨,未来3年国内NF3市场需求复合增速将为29%左右。

三氟化氮的制备方法主要有直接化合法和氟化氢铵熔融盐电解法两种

生产工艺对比:在直接化合法生产三氟化氮的过程中不产生爆炸性气体,生产比较安全,但是化学合成的过程不易控制,杂质含量比较多,其工艺设备比电解法相关设备复杂。电解法生产三氟化氮过程中,HF和F2得不到充分利用,不可避免地会造成环境污染、原料浪费,但其所用设备生产成本低,产品收率高。直接化合法和电解法各有优缺点,目前日本与国内生产高纯三氟化氮的厂家大多采用NH4HF2熔融盐电解法,而欧美国家一般采用直接化合法。

六氟化硫(SF6)

作为重要的含氟气体材料,六氟化硫被广泛应用于电力设备行业、半导体制造业、冷冻工业、有色金属冶炼、航空航天、医疗(X光机、激光机)、气象(示踪分析)、化工等多个行业和领域。由于六氟化硫具有优良的绝緣性能和减弧能力,工业级六氟化硫广泛应用于电力设备中的输配电及控制设备行业,是继第一代空气、第二代油之后的第三代绝缘介质。而电子级六氟化硫则主要应用于半导体及面板晶示器件生产工艺中的蚀刻与清洗,具有用量少、纯度高、对生产及使用环境洁净度要求高和产品更新换代快等特点,国内仅有少数厂家具备生产能力。

六氟化钨(WF6)

六氟化钨(WF6)是目前钨的氟化物中唯一稳定并被工业化生产的品种。它的主要用途是在电子工业中作为金属钨化学气相沉积(CVD)工艺的原材料,特别是用它制成的WSi2可用作大规模集成电路(LSI)中的配线材料。另外还可以作为半导体电极的原材料、氟化剂、聚合催化剂及光学材料的原料等。随着电子工业的不断发展,世界各大公司自20世纪90年代末纷纷扩大了WF6的产能。电子工业产品精密度极高的特点对于作为原材料的WF6的纯度提出了很高的要求,一般要求纯度达到99.99%,部分半导体行业要求的纯度更高。

六氟化钨的合成方法从原理上相对简单,一般采用金属钨与氟气或三氟化氮直接反应即可制得

                             W+3F2→WF6

                         W+2NF3→WF6+N2

制得的粗品WF6可能含有N2、HF、SF6、CF4、MoF6、CO2、CO、水分以及一些金属颗粒杂质,经蒸馏、吸附等过程去除后得到纯品六氟化钨。

     

八氟丙烷(C3F8)

八氟丙烷(C3F8,又称全氟丙烷、R218)是一种稳定性好的全氟化合物,标准状态下为无色气体,在水和有机物中溶解度都很小。在半导体工业中,八氟丙烷与氧气的混合气用作等离子蚀刻材料,会选择性地与硅片的金属基质作用。随着电子工业的迅速发展,高纯八氟丙烷的需求量日益增加,并且由于对刻蚀精度的要求越来越精细,相应地对其纯度要求也越来越高,现阶段,市场上高纯八氟丙烷电子气体的纯度大于99.999%。

八氟丙烷的制备工艺当前主要有两种,一种为六氟丙烯加成,一种为其他制备其他氟碳气体时的副产,主要为制备CF4时副产。当前国内八氟丙烷主要生产商为718所旗下派瑞特气及核工业理化工程研究员参股公司四川富华信,两者分别具备产能30吨和200吨。此外华特股份在募投项目中拟上马100吨八氟丙烷产能。

八氟环丁烷(C4F8)

八氟环丁烷化学性能稳定、无毒无害、温室效应潜能(GWP)值低、消耗臭氧指数(ODP)值为零,是一种绿色环保型特种气体。高纯八氟环丁烷(5N以上)用于超大规模集成电路蚀刻剂和清洗剂。针对八氟环丁烷的制备和纯化,国外研究起步较早,如美国杜邦公司、日本大金工业株式会社、日本昭和电工株式会社、日本旭硝子公司、俄罗斯基洛夫工厂等均已实现工业化生产。近年来随着我国化学、电子等工业的迅速发展,八氟环丁烷的需求量逐年上升,其制备及纯化工艺研究受到了更多的关注,应用前景十分广阔。

八氟环丁烷的主流制造工艺为四氟乙烯二聚法,即以四氟乙烯为原料,采用管式或釜式反应器,用硫酸二甲酯、乙烯、氨水或萜烯等作为阻聚剂,在400-750 ℃、0.005-0.1 MPa下聚合而成。

除主流工艺以外,昊华科技下属晨光院公开了一种从四氟乙烯生产工艺的残液中回收八氟环丁烷的方法,可得到纯度大于99%的八氟环丁烷,方法采用常规精馏装置和萃取精馏装置,其萃取剂均为常用物质,操作易于实现、成本低廉且残液回收率大于90%,适合工业化生产。

     

六氟丁二烯(全氟丁二烯,C4F6)

六氟丁二烯又称全氟丁二烯,最初合成出来是作为聚合物的单体,但是其聚合物的性能不佳,没有得到进一步的研究和应用。近年对六氟丁二烯的应用研究则主要集中在它作为电子蚀刻气体上。

六氟丁二烯和八氟环戊烯(C5F8)作为下一代蚀刻气体,被认为具有竞争优势,尤其是C4F6,它可取代CF4用于KrF激光锐利蚀刻半导体电容器图形的干工艺。C4F6在先进制程技术层面有诸多蚀刻上的优点:它具有高选择性和精确性、各向异性,适合对100 nm以下的电子线路进行蚀刻,性能较全氟碳气体和NF3更好;C4F6与C4F8相比也具有更高的对光阻和氮化硅选择比,这是很重要的两个优点;此外环境方面也是一个非常重要的因素,C4F6的全球变暖潜能值(GWP)几乎为0。有关专家指出,到目前为止,C4F6可能是唯一能提供所需蚀刻条件及减少排放的替代物。

六氟丁二烯的合成路径较为多样化,但总结起来核心中间体可以分为六氟四氯丁烷、八氟二溴(碘)丁烷、三氟乙烯基氯(溴)化锌三大类,起始原料为四氯乙烯、三氯乙烯及三氯甲烷等氯代烃以及HF、F2等含氟物。

目前国内六氟丁二烯生产商较少,供应主要集中在海外厂商及海外厂商在国内的子公司手中,韩国厚成南通子公司具备六氟丁二烯产能40吨,该项目于2017年环评公告,推测已经投产;在建项目中,718所旗下派瑞特气、博瑞电子、德国梅塞尔集团子公司梅塞尔特气分别布局有200、50、45吨产能。

碳酰氟:作为新一代工业半导体设备的清洗和刻蚀材料,碳酰氟具有极低的全球变暖潜能值(GWP≈1),极低的破坏臭氧层潜能值(ODP=0),极低的大气寿命(<1a),是一种环境友好型电子气体。此外,其与水反应可生成CO2,实际应用中无需复杂的废气处理工序,具有广阔的应用前景。

早在2005年,日本大金已筹划将其应用于半导体化学气体沉积室(CVD)清洁设备。2011年起日本的关东化学、昭和电工等知名氟化物生产公司已建成高纯COF2生产装置,其中关东化学涉川厂内的COF2年产量达到1000吨。COF2的合成方法主要分为四大类:①以CO或CO2为原料,与F2反应制得;②以光气为原料与F2反应制得;③以三氟甲烷或氯二氟甲烷为原料制取;④以四氟乙烯为原料与O2反应制得。其中光气毒性较大,三氟甲烷和氯二氟甲烷为禁用温室气体,四氟乙烯作为原料成本较高,因此目前制备方面应用较多的为以CO为原料合成COF2。

国内尚无碳酰氟的大规模工业生产,核工业理化工程研究院旗下四川富华信有碳酰氟产品出售,但产品纯度和生产规模未知;中船重工718所曾申请过一定数量的制备专利,并且已经有小试生产;此外中化近代环保化工有碳酰氟制备方法论文发表。

三氟化氯因其独有的化学结构,化学活性倾向于氟却比氟温和许多,而比氟碳化合物更为环保,它的GWP值为零,被视为理想的LPCVD清洗气体,日本关东化学、中央旭硝子、岩谷产业早在2010年就已规模化生产出高纯ClF3产品。由于ClF3化学性质过于活泼,其安全性仍然存在一些争议。我国ClF3尚未见产业化报道,中船重工718所曾在2014年申请三氟化氯制备技术专利。

高纯F2的清洗效果一定比其氟化物要优良很多,从本质来看许多氟碳化合物都是氟气的载带体,真正产生作用的仍是元素氟,但是因为氟气的强烈活性,因而使用受到限制,而现场制氟技术仍在攻克中。


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